Entropia
Zerowa zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem temperatury. Pierwsza zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem energii wewnętrznej. Natomiast drugą zasadę termodynamiki wiążemy z pojęciem entropii.
Druga zasada termodynamiki mówi, że w układzie zamkniętym entropia \( S \) nie może maleć to znaczy \( dS{\geq}0 \).
Entropia \( S \) jest termodynamiczną funkcją stanu, zależy tylko od początkowego i końcowego stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiędzy tymi stanami. Entropia jest funkcją określoną dla stanu równowagi, taką że dla procesu odwracalnego jej zmiany możemy powiązać z ciepłem wymienianym przez układ z otoczeniem.
Z tego punktu widzenia szczególnie interesujące są procesy adiabatyczne nie związane z przepływem ciepła pomiędzy układem i otoczeniem. W procesie adiabatycznym \( dQ = 0 \), więc dla procesu odwracalnego \( dS = 0 \) na podstawie równania ( 1 ). Oznacza to, że możemy sformułować następujące twierdzenie:
Można uogólnić zasadę wzrostu entropii na układy nie izolowane adiabatycznie to znaczy takie, które wymieniają ciepło z otoczeniem. Traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem jako jeden "większy" układ ponownie izolowany adiabatycznie. Wtedy
gdzie \( dS_{o} \) jest zmianą entropii otoczenia. Zmienia się więc entropia naszego układu i otoczenia. Jeżeli proces jest odwracalny, podczas przenoszenia ciepła \( dQ \) z otoczenia do naszego układu, entropia otoczenia maleje o \( dQ/T \), a entropia układu rośnie o tę samą wartość \( dQ/T \), więc całkowita zmiana entropii jest równa zeru.
Zatem posługując się entropią (zgodnie z drugą zasadą termodynamiki), możemy stwierdzić czy dany proces może zachodzić w przyrodzie.
Przykładem może być zmiana entropii w gazie doskonałym podczas odwracalnego izotermicznego rozprężania gazu od objętości \( V_{1} \) do objętości \( V_{2} \). Na podstawie pierwszej zasady termodynamiki możemy napisać
a ponieważ dla przemiany izotermicznej \( dU = 0 \) więc
Możemy teraz obliczyć entropię na podstawie równania ( 1 )
Z równania stanu gazu doskonałego \( {{pV}={nRT}} \) obliczamy \( T \) i podstawiając do powyższego wzoru, otrzymujemy
a stąd
Ponieważ gaz się rozpręża to \( V_{2} > V_{1} \) więc również \( S_{2} > S_{1} \), czyli entropia rośnie. Aby móc zrealizować ten proces nasz układ musi być w kontakcie ze zbiornikiem o temperaturze \( T \), który dostarcza ciepło i tym samym zapewnia stałą temperaturę rozprężającego się gazu. Entropia tego zbiornika maleje tak, że suma entropii układu i zbiornika nie zmienia się co jest charakterystyczne dla procesu odwracalnego.
Informacja dodatkowa 1:
Entropia a nieuporządkowanie
Entropię układu można opisać na gruncie mechaniki statystycznej. W takim podejściu entropia jest miarą nieuporządkowania układu cząstek. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki dla procesów zachodzących w przyrodzie entropia układu (wraz z otoczeniem) rośnie to znaczy, że rośnie również nieuporządkowanie (układu wraz z otoczeniem). Oznacza to, że im większy jest stan nieporządku (położeń i prędkości cząstek) w układzie, tym większe jest prawdopodobieństwo, że układ będzie w tym stanie.
Entropię definiujemy jako
gdzie \( k \) jest stałą Boltzmana, a \( \omega \) prawdopodobieństwem (tzw. prawdopodobieństwem termodynamicznym), że układ znajdzie się w danym stanie (w odniesieniu do wszystkich pozostałych stanów). Prawdopodobieństwo to wyraża się przez liczbę sposobów na jakie dany stan termodynamiczny makroskopowy może być zrealizowany przez stany mikroskopowe.
Pokażmy teraz, że to sformułowanie jest równoważne definicji termodynamicznej entropii. W tym celu rozpatrzmy swobodne rozprężanie gazu od objętości \( V_{1} \) do objętości końcowej \( V_{2} \).
Względne prawdopodobieństwo znalezienia jednej cząstki w objętości \( V_{1} \) w porównaniu do \( V_{2} \) jest równe
a dla \( N \) cząstek
Obliczamy teraz zmianę entropii układu
Podstawiając zależność ( 11 ), otrzymujemy
Równanie to można, dzieląc je i mnożąc przez \( T \), przekształcić do postaci
gdzie wyrażenie w liczniku jest równe ilości ciepła dostarczonego do układu, aby ten przeszedł do stanu końcowego w sposób odwracalny rozprężając się izotermiczne (zob. moduł Rozprężanie izotermiczne i adiabatyczne ).
Ostatecznie więc
lub
gdzie \( dQ \) jest ciepłem dostarczanym do układu w procesie odwracalnym.
Podsumowując, w ujęciu termodynamicznym stan równowagi odpowiada stanowi o największej entropii, a w ujęciu statystycznym jest stanem najbardziej prawdopodobnym.
Pojęcie entropii ilustrują poniższe filmy.