Znajomość orbitali zhybrydyzowanych pozwala przewidzieć liczbę i kierunek zlokalizowanych wiązań chemicznych w teorii wiązań walencyjnych.

Aby określić geometrię cząsteczki związku organicznego i właściwości wiązań atomowych występujących w tych związkach należy rozważyć zachowanie się elektronów walencyjnych, które są związane z atomem węgla i które uczestniczą w tworzeniu czterech wiązań chemicznych. W stanie podstawowym węgiel ma cztery elektrony walencyjne, które zajmują jeden orbital atomowy \( \text{2s} \) i dwa orbitale atomowe \( \text{2p} \) (zgodnie z i ) (zob. Rys. 1 ).

W stanie wzbudzonym jeden z dwóch elektronów na orbitalu atomowym \( \text{2s} \) zostaje przeniesiony na trzeci pusty orbital atomowy \( \text{2p} \). W rezultacie, każdy z czterech elektronów walencyjnych węgla zajmuje pojedynczo cztery orbitale atomowe. W zależności od liczby wiązań utworzonych pomiędzy dwoma sąsiadującymi atomami węgla, orbital atomowy \( \text{2s} \) miesza się liniowo z trzema (wiązanie pojedyncze \( \ce{C-C} \)), dwoma (wiązanie podwójne \( \ce{C=C} \)) lub jednym (wiązanie potrójne \( \ce{C\bond{#}C} \)) orbitalem atomowym \( \text{2p} \) tego samego atomu węgla dając orbitale zhybrydyzowane w liczbie równej liczbie orbitali atomowych biorących udział w mieszaniu. Orbitale zhybrydyzowane są skierowane w pewne kierunki zadane (zob. ).

W przypadku wiązania pojedynczego \( \ce{C-C} \), orbital atomowy \( \text{2s} \) z jednym elektronem niesparowanym każdego atomu węgla miesza się liniowo z trzema orbitalami atomowymi \( \text{2p} \), z których każdy posiada po jednym elektronie niesparowanym, dając cztery orbitale zhybrydyzowane typu \( \text{sp}{^3} \) ( Rys. 2(A)). Te cztery orbitale zhybrydyzowane typu \( \text{sp}{^3} \), każdy zajęty przez jeden elektron niesparowany, są zwrócone w kierunku naroży tetraedru (kąt pomiędzy dwoma sąsiednimi orbitalami zhybrydyzowanymi typu \( \text{sp}{^3} \) wynosi 109,5°). Następnie jeden z orbitali zhybrydyzowanych typu \( \text{sp}{^3} \) jednego atomu węgla nakłada się czołowo (nakładanie \( \sigma \)) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu \( \text{sp}{^3} \) drugiego atomu węgla. W wyniku tego nakładania powstaje jeden orbital molekularny wiążący ( \( \sigma \)), o energii niższej niż energia wyjściowych orbitali zhybrydyzowanych typu \( \text{sp}{^3} \), zajęty przez dwa sparowane elektrony (wiązanie pojedyncze \( \ce{C-C} \)) i jeden orbital molekularny niewiążący ( \( \sigma \)* ), o energii wyższej niż energia wyjściowych orbitali zhybrydyzowanych typu \( \text{sp}{^3} \). Pozostałe trzy orbitale zhybrydyzowane typu \( \text{sp}{^3} \) nakładają się czołowo na orbitale atomowe lub orbitale zhybrydyzowane atomów sąsiednich. Bardzo dobrze znanym przykładem hybrydyzacji typu \( \text{sp}{^3} \) jest etan (zob. Rys. 3 ).

W przypadku wiązania podwójnego \( \ce{C=C} \), orbital atomowy \( \text{2s} \) atomu węgla, który jest zajęty przez elektron niesparowany miesza się liniowo z dwoma orbitami atomowymi \( \text{2p} \) (każdy ma jeden elektron niesparowany) tego samego atomu węgla dając trzy orbitale zhybrydyzowane typu  \( \text{sp}{^2} \) zwrócone w kierunkach naroży trójkąta równoramiennego (kąty pomiędzy orbitalami zhybrydyzowanymi typu \( \text{sp}{^2} \) są równe 120°) ( Rys. 2(B)), podczas gdy trzeci orbital atomowy \( \text{2p} \) tego atomu węgla pozostaje niezmieniony. Następnie, jeden orbital zhybrydyzowany typu \( \text{sp}{^2} \), posiadający niesparowany elektron, jednego atomu węgla nakłada się czołowo (nakładanie \( \sigma \)) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu \( \text{sp}{^2} \), posiadającym również jeden elektron niesparowany, drugiego atomu węgla dając jeden orbital molekularny wiążący (orbital molekularny \( \sigma \)) z dwoma elektronami sparowanymi (wiązanie pojedyncze \( \ce{C-C} \); wiązanie \( \sigma \)) i jeden pusty orbital molekularny niewiążący ( \( \sigma \)* ). Pozostałe dwa orbitale zhybrydyzowane typu \( \text{sp}{^2} \) nakładają się na orbitale atomowe lub orbitale zhybrydyzowane sąsiednich atomów, podczas gdy niezmienione orbitale atomowe \( \text{2p} \), posiadające po jednym niesparowanym elektronie, obu atomów węgla nakładają się bocznie (nakładanie \( \pi \)) tworząc jeden orbital molekularny wiążący (orbital molekularny \( \pi \)) zawierający dwa sparowane elektrony (drugie wiązanie w wiązaniu podwójnym \( \ce{C=C} \), wiązanie \( \pi \)) i jeden pusty orbital molekularny niewiążący ( \( \pi \)* ). Bardzo dobrze znanym przykładem takiej hybrydyzacji jest eten (zob. Rys. 4 ).

W przypadku wiązania potrójnego \( \ce{C\bond{#}C} \), dla obu atomów węgla orbital atomowy \( \text{2s} \) i jeden orbital atomowy \( \text{2p} \), z których każdy zajęty jest przez niesparowany elektron, ulegają kombinacji liniowej dając po dwa orbitale zhybrydyzowane typu \( \text{sp} \), które leżą na linii prostej (kąt pomiędzy orbitalami zhybrydyzowanymi typu \( \text{sp} \) jest równy 180°) ( Rys. 2(C)). Pozostałe dwa orbitale atomowe \( \text{2p} \) obu atomów węgla pozostają niezmienione. Następnie, jeden orbital zhybrydyzowany typu \( \text{sp} \) , zajęty przez niesparowany elektron, jednego atomu węgla nakłada się czołowo (wiązanie \( \sigma \)) z jednym orbitalem zhybrydyzowanym typu \( \text{sp} \), zawierającym także jeden elektron niesparowany, drugiego atomu węgla dając jeden orbital molekularny wiążący \( \sigma \), zajęty przez dwa elektrony sparowane (jedno wiązanie w wiązaniu potrójnym) i jeden niezajęty orbital molekularny antywiążący ( \( \sigma \)* ). Drugi orbital zhybrydyzowany typu \( \text{sp} \)  obu atomów węgla nakłada się czołowo z orbitalami atomowymi lub zhybrydyzowanymi atomów sąsiednich. Natomiast, dwa niezmienione orbitale atomowe \( \text{2p} \), każdy zajęty przez elektron niesparowany, jednego atomu węgla nakładają się bocznie na dwa niezmienione orbitale atomowe \( \text{2p} \), każdy zajęty przez elektron niesparowany, drugiego atomu węgla. To znaczy, orbital atomowy \( \text{2p}{_x} \) pierwszego atomu węgla nakłada się bocznie z orbitalem atomowym \( \text{2p}{_x} \) drugiego atomu węgla, a orbital atomowy \( \text{2p}{_y} \) pierwszego atomu węgla nakłada się bocznie z orbitalem atomowym \( \text{2p}{_y} \) drugiego atomu węgla, w wyniku czego powstają dwa orbitale molekularne wiążące (drugie i trzecie wiązanie w wiązaniu potrójnym \( \ce{C\bond{#}C} \), dwa wiązania \( \pi \)), z których każda jest zajęty przez dwa elektrony sparowane oraz dwa orbitale molekularne antywiążące ( \( \pi \)* ). Bardzo dobrze znanym przykładem takiej hybrydyzacji jest etyn (zob. Rys. 5 ).