Pierwiastki nazywane tytanowcami znajdują się w IV grupie układu okresowego. W grupie tytanowców znajdują się takie pierwiastki jak: tytan, cyrkon, hafn i rutherford ( Rys. 1 ).

Rysunek 1: Pierwiastki grupy tytanowców.

Tytan, cyrkon i hafn występują w przyrodzie głównie w minerałach skałotwórczych. Wśród tytanowców, tytan jest pierwiastkiem najbardziej rozpowszechnionym na kuli ziemskiej. Zajmuje on dziesiąte miejsce pod względem rozpowszechnienia spośród wszystkich pierwiastków. Cyrkon zajmuje dwudzieste miejsce pod względem rozpowszechnienia, natomiast hafn jest rzadkim pierwiastkiem, a rutherford nie występuje naturalnie na Ziemi.
Do najważniejszych rud tytanu należą: ilmenit \( \ce{FeTiO_3} \) i rutyl \( \ce{TiO_2} \). Związki te są odporne na działanie wody i czynników atmosferycznych. Cyrkon występuje w przyrodzie w postaci \( \ce{ZrSiO_4} \) (cyrkon) i \( \ce{ZrO_2} \) (baddeleit). Minerały te są pierwotnymi produktami krystalizacji magmy. Hafn występuje jako domieszka w minerałach cyrkonowych. Tytanowce otrzymuje się podczas redukcji chlorków tytanu, cyrkonu i hafnu za pomocą metalicznego sodu, magnezu lub wapnia. Redukcję chlorków tytanowców należy przeprowadzać w atmosferze ochronnej, czyli w obecności gazu ochronnego np. argonu albo helu. Na skalę techniczną tytan i cyrkon otrzymuje się stosując metodę Krolla, w której na parę chlorków tytanu lub cyrkonu działa na stopiony magnez. W takich warunkach zachodzą następujące reakcje ( 1 ) i ( 2 ).

(1)

\( \ce{2Mg_{(c)}+TiCl_{4(g)}=2MgCl_{2(c)}+Ti_{(s)} (T=1100 K)} \)

(2)

\( \ce{2Mg+ZrCl_{4(g)}=2MgCl_{2(c)}+Zr_{(s)} (T=1100 K)} \)

Metal otrzymany w powyższym procesie jest następnie przetapiany w łukowym piecu elektrycznym w atmosferze gazu ochronnego. Metale takie jak hafn i cyrkon zwykle występują razem, aby je rozdzielić stosuje się destylację frakcjonowaną mieszaniny chlorków cyrkonu i hafnu z trichlorkiem fosforylu, \( \ce{POCl_3} \). Cyrkon i hafn można również rozdzielić wykorzystując różnice w rozpuszczalności niektórych związków tych pierwiastków (frakcjonowana krystalizacja) lub rozdziału można dokonać także za pomocą chromatografii kolumnowej. W przypadku chromatografii wykorzystywane są różnice w zdolności adsorpcji chlorków obu metali na różnych adsorberach [1].

Właściwości fizyczne i chemiczne

Tytan, cyrkon i hafn są srebrzystobiałymi metalami. Metale te mają wysokie temperatury topnienia ( Tabela 1 ).

Tabela 1: Podstawowe właściwości fizyczne i chemiczne tytanowców.

Tytanowce w kontakcie z atmosferą zawierającą tlen ulegają pasywacji, na ich powierzchni powstaje warstwa tlenków o grubości kilku nanometrów. Zjawisko pasywacji sprawia, że w temperaturze pokojowej tytanowce są mało aktywne chemicznie. W podwyższonych temperaturach, tytanowce reagują z takimi pierwiastkami jak tlen, azot i węgiel, tworząc tlenki, azotki i węgliki. Tytan, cyrkon i hafn roztwarzają się w roztworach kwasu fluorowodorowego, tworząc łatwo rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe (sześciofluorotytaniany (IV)). Metale te mają zdolność odwracalnego pochłaniania wodoru. W temperaturze powyżej 570 K, tytan pochłania wodór, powstaje szary wodorek \( \ce{TiH_2} \), który jest trwałym związkiem w atmosferze powietrza. Tytanowce w związkach chemicznych mogą występować na stopniach utlenienia +2, +3 i +4, ale najtrwalszym stopniem utlenienia wszystkich tytanowców jest +4.

Uwaga 1: Samozapłon tytanu

Tytan posiada zdolność do samozapłonu, który następuje w przypadku kontaktu czystej powierzchni metalu (nie spasywowanej) z tlenem pod ciśnieniem 2,5 MPa.

Informacja dodatkowa 1: Zastosowanie tytanowców i ich związków

Tytan jest metalem mającym małą gęstość i bardzo dobre właściwości mechaniczne (np. bardzo duża wytrzymałość na rozciąganie), dzięki czemu znajduje zastosowanie do budowy konstrukcji dla lotnictwa, motoryzacji, militariów. Pierwiastek ten jest używany jako odtleniacz do stali, dodatek tytanu do stopów aluminium, powoduje rozdrobnienie ziarna.

Tytan wykazuje bardzo dużą odporność na korozję oraz biozgodność z organizmem ludzkim, dzięki czemu tytan i jego stopy są stosowane do produkcji implantów biomedycznych. Implanty takie jak: endoprotezy stawu biodrowego, śruby, wkręty, implanty dentystyczne mogą być wykonane z czystego tytanu lub jego stopów. Biomedyczne stopy tytanu zawierają oprócz tytanu takie pierwiastki stopowe jak niob, tantal, molibden, cyrkon, które są nietoksyczne dla człowieka. Tytan i jego stopy są wykorzystywane do produkcji implantów biomedycznych długoterminowych, czyli takich, które mogą przebywać w organizmie ludzkim dłużej niż 20 lat [2], [3].

Tlenek tytanu IV tzw. biel tytanowa jest używany do produkcji farb. Tytanian baru \( \ce{BaTiO_3} \) charakteryzuje się dużą przenikalności elektryczną, która zależy od temperatury. Dzięki temu tytanian baru znalazł zastosowanie w produkcji kondensatorów elektrycznych o dużej pojemności.

Cyrkon jest metalem, który wykazuje bardzo małą zdolność do pochłaniania neutronów i dzięki tej właściwości jest on używany do wyrobu osłon na paliwo reaktorowe. Cyrkon jest dodatkiem stopowym stali pancernej, którą charakteryzuje duża twardość i ciągliwość. Pierwiastek ten jest stosowany także jako dodatek stopowy w stopach tytanu używanych do produkcji implantów. Prowadzone są również badania, które wykazują, że implanty na bazie cyrkonu mogą być alternatywą dla dentystycznych implantów tytanowych.

Hafn w przeciwieństwie do cyrkonu posiada bardzo duży przekrój czynny na pochłanianie neutronów (duża zdolność do pochłaniania neutronów). Dzięki tej właściwości wykonuje się pręty z hafnu, które znajdują zastosowanie w energetyce jądrowej. Związki hafnu takie jak tlenki, węgliki są materiałami ogniotrwałymi [1].

Najważniejsze związki

Tytanowce tworzą tlenki, sole i związki z fluorowcami. Wszystkie tytanowce tworzą z tlenem trwałe tlenki, w których metal występuje na +4 stopniu utlenienia. Tlenek tytanu IV ( \( \ce{TiO_2} \)) tworzy trzy odmiany polimorficzne: dwie odmiany tetragonalne rutyl i anataz oraz jedną odmianę rombową brukit. W strukturze przestrzennej rutylu, każdy jon tytanu jest otoczony 6 jonami tlenkowymi. Jest on trudnotopliwy i odporny na działanie kwasów i zasad. Tytan tworzy również tlenki na niższych stopniach utleniania takie jak: \( \ce{TiO} \), \( \ce{Ti_2O_3} \). Tlenki te powstają w reakcji między \( \ce{TiO_2} \), a metalicznym tytanem. Reakcja taka ( 3 ) zachodzi w temperaturze 1900 K.

(3)

\( \ce{Ti+3TiO_2=2Ti_2O_3} \)

Tlenek cyrkonu IV ( \( \ce{ZrO_2} \)) podobnie jak rutyl jest substancją trudnotopliwą. Tlenki cyrkonu i hafnu \( \ce{ZrO_2} \) i \( \ce{HfO_2} \) pod względem chemicznym są bardziej odporne niż rutyl ( \( \ce{TiO_2} \)). Tytanowce tworzą uwodnione tlenki, które powstają w reakcji soli tytanowców z wodorotlenkami litowców, reakcja ( 4 ).

(4)

\( \ce{TiCl_4+4KOH+H_2O=TiO_2*3H_2O+4KCl} \)

Tlenki tytanowców ogrzewane w wysokich temperaturach z tlenkami innych metali reagują dając jako produkt reakcji związki nazywane tytanianami, cyrkonianami albo hafnianami. Najbardziej popularnymi tytanianami są tytanian IV wapnia ( \( \ce{CaTiO_3} \)) (tzw. perowskit) oraz tytanian IV baru ( \( \ce{BaTiO_3} \)). Rys. 2 przedstawia strukturę perowskitu, gdzie każdy atom tytanu jest otoczony 6 atomami tlenu, tworząc wokół niego ośmiościan.

Rysunek 2: Struktura perowskitu.

W sieci perowskitu nie można wyróżnić osobnych jonów \( \ce{TiO_3^{2-}} \), tak jak ma to miejsce w solach kwasów tlenowych, dlatego tytaniany są określane jako podwójne tlenki, a nie jako sole.
Ogrzewanie tlenków tytanu IV, cyrkonu IV i hafnu IV ze stężonym kwasem siarkowym VI prowadzi do tworzenia się tlenosiarczanu VI tytanu \( \ce{TiO*SO_4} \) oraz siarczanów VI cyrkonu i hafnu \( \ce{Zr(SO_4)_2} \), \( \ce{Hf(SO_4)_2} \). Sole te rozpuszczają się w wodzie i ulegają hydrolizie. Tytanowce bardzo łatwo reagują z halogenowcami tworząc halogenki takie jak: \( \ce{TiCl_4} \), \( \ce{TiCl_3} \), \( \ce{ZrCl_4} \), \( \ce{ZrF_4} \). Chlorki tytanowców powstają podczas ogrzewania tlenków tytanowców z węglem w atmosferze gazowego chloru. W reakcji chlorku tytanu IV z bezwodnym fluorowodorem powstaje fluorek tytanu IV, reakcja ( 5 ).

(5)

\( \ce{TiCl_4+4HF=TiF_4+4HCl} \)