Występowanie i otrzymywanie
Żelazo jest najbardziej rozpowszechnionym i najważniejszym metalem użytkowym wśród żelazowców ( Rys. 1 ).
Pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej zajmuje ono czwarte miejsce wśród wszystkich pierwiastków. Najważniejszymi rudami żelaza są: magnetyt \( \ce{Fe_3O_4} \), hematyt \( \ce{Fe_2O_3} \), limonit \( \ce{Fe_2O_3*xH_2O} \), syderyt \( \ce{FeCO_3} \) i piryt \( \ce{FeS_2} \). Na skalę przemysłową żelazo otrzymuje się poprzez redukcję rud tlenkowych koksem. Produktem takiej redukcji jest żelazo zawierające ok. 4 \( \% \) węgla, nazywane surówką. Produkcję surówki przeprowadza się w urządzeniu nazywanym wielkim piecem (schemat wielkiego pieca przedstawia Rys. 2 ). Wielki piec o pojemności około kilku tysięcy metrów sześciennych jest ładowany od góry przez gardziel, w której warstwowo wprowadza się rudę żelaza i koks. Do rudy żelaza dodawane są materiały nazywane topnikami, które razem z zanieczyszczeniami pochodzącymi z rudy utworzą w piecu żużel będący mieszaniną krzemianów wapnia, glinu, żelaza i manganu.
Jeśli topione rudy żelaza zawierają związki mające charakter kwaśny np. \( \ce{SiO_2} \), wówczas do rud żelaza jako topników używa się związków o charakterze zasadowym np. wapna palonego. Jeśli zanieczyszczenia mają charakter zasadowy, to jako topników używa się substancji o charakterze kwaśnym np. skalenie. W dolnej części pieca znajdują się dysze, za pomocą których wdmuchiwane jest powietrze, które następnie jest ogrzewane do temperatury około 1100 K. Temperatura w najgorętszych częściach wielkiego pieca dochodzi do 1900 K. Doprowadzone gorące powietrze powoduje spalanie koksu (węgla) i powstaje tlenek węgla II \( \ce{CO} \), który redukując rudę żelaza utlenia się do tlenku węgla IV \( \ce{CO_2} \). Tlenek węgla IV napotykając kolejną warstwę koksu ulega redukcji i powstaje tlenek węgla II \( \ce{CO} \).
Procesy utleniania i redukcji zachodzące w poszczególnych warstwach w piecu są przedstawione na Rys. 2. Redukcja tlenkowych rud żelaza rozpoczyna się w temperaturze 700 K prowadząc do powstania tlenku żelaza II, który następnie w wyższych temperaturach jest redukowany do metalicznego żelaza. Na powierzchni metalicznego żelaza powstaje warstwa żużla, która chroni go przed utlenieniem tlenem znajdującym się w wdmuchiwanym do pieca powietrzu. Metaliczne żelazo spływa na dno pieca i stąd, co pewien czas jest spuszczane.
Surówka uzyskana w wielkim piecu nie jest czystym żelazem, ponieważ zawiera ona do 4 \( \% \) węgla, do 3 \( \% \) krzemu, do 6 \( \% \) manganu, do 2 \( \% \) fosforu oraz do 0,05 \( \% \) siarki. Podczas powolnego chłodzenia surówki wydziela się węgiel w postaci grafitu, a surówka przybiera szarą barwę. Jeśli chłodzenie surówki zachodzi szybko, to węgiel reaguje z żelazem tworząc węglik \( \ce{Fe_3C} \) tzw. cementyt, a surówka jest biała. Duża zawartość manganu, a mała zawartość krzemu sprzyja powstawaniu surówki białej. Surówka szara nadaje się tylko do produkcji odlewów, natomiast surówka biała poddana jest obróbce mającej na celu wytworzenie stali. Obróbka surówki białej polega na odwęglaniu surowego żelaza metodą konwerterową lub metodą Siemensa i Martina.
Do konwertora wdmuchiwane jest powietrze, następuje reakcja węgla z tlenem znajdującym się w powietrzu, co prowadzi do usunięcia węgla z żelaza. Wdmuchiwanie powietrza powoduje również częściowe usuwanie z surówki krzemu, fosforu, manganu i węgla. W procesie konwertorowym zachodzi prawie całkowite odwęglanie żelaza, co nie jest korzystne, ponieważ żelazo zawierające bardzo małe ilości węgla jest miękkie i nie nadaje się do celów użytkowych. W takiej sytuacji do odwęglonej surówki dodaje się białą surówkę, aby wzbogacić ją w węgiel na takim poziomie, aby mogła być następnie zastosowana do dalszej przeróbki.
W metodzie Siemensa i Martina stopiona surówka znajdująca się w komorze pieca jest pokryta warstwą żużla. W komorze nad surówką spalany jest gaz generatorowy, dzięki wprowadzeniu nadmiaru tlenu. Doprowadzone powietrze do komory pieca osiąga w nim temperaturę około 2000 K. Odwęglanie surówki następuje za pomocą żużla utlenionego przez gorące gazy. Żużel taki reaguje z węglem znajdującym się w surówce i powoduje jej odwęglenie. Żelazo można otrzymać również redukując tlenki żelaza wodorem. W zależności od temperatury, w jakiej przeprowadza się proces redukcji tlenków żelaza otrzymuje się żelazo piroforyczne samorzutnie zapalające się w powietrzu lub mniej reaktywne żelazo wstępujące w postaci gąbczastej otrzymywane w temperaturze powyżej 800 K. Żelazo można również otrzymać na drodze elektrochemicznej. Otrzymane taką metodą jest kruche ze względu obecność rozpuszczonego w nim wodoru [1].
Właściwości fizyczne żelaza, układ żelazo–węgiel
Żelazo jest metalem kowalnym, ciągliwym o barwie srebrzystobiałej. Występuje ono w trzech odmianach alotropowych \( {\alpha}{-Fe} \), \( {\gamma}{-Fe} \) i \( {\delta}{-Fe} \). Żelazo \( {\alpha} \) tworzy sieć regularną przestrzennie centrowaną, wykazuje właściwości ferromagnetyczne do temperatury Curie (1041 K). Odmiana alotropowa \( {\alpha}{-Fe} \) jest trwała w temperaturach do 1179 K. Odmiana alotropowa \( {\gamma}{-Fe} \) tworzy sieć regularną płasko centrowaną i jest ona trwała w zakresie temperatur od 1179 K do 1674 K. Żelazo \( {\delta}{-Fe} \) tworzy sieć regularną przestrzennie centrowaną i jest trwałe w zakresie temperatur od 1674 K do 1812 K. W zależności od temperatury zachodzą przemiany jednej odmiany alotropowej żelaza w drugą. Właściwości żelaza zależą od obecności domieszek innych pierwiastków, a zwłaszcza obecności węgla. Wpływ zawartości węgla na właściwości żelaza można wyjaśnić rozpatrując układ fazowy Fe-C przedstawiony na Rys. 3. Na podstawie układu żelazo–węgiel widać, że w zależności od temperatury i zawartości węgla mogą się pojawiać różne fazy.
Ferryt jest to roztwór stały węgla w żelazie \( {\alpha} \). Zawartość węgla w ferrycie nie przekracza 0,03 \( \% \). Austenit jest to roztwór stały węgla w żelazie \( {\gamma} \). Zakres temperatur i zawartość węgla, przy których austenit jest fazą trwałą przedstawia pole \( {\gamma}{-Fe} \) (austenit) widoczne na Rys. 3. Cementyt jest to węglik żelaza \( \ce{Fe_3C} \). Cementyt jest związkiem endotermicznym, który w temperaturach poniżej 1300 K ulega rozkładowi. Ledeburyt jest mieszaniną dwóch faz austenitu i cementytu. Ledeburyt nazywany jest eutektykiem. Bezpośrednio po zakrzepnięciu żelazo występuje w postaci austenitu. Zakres trwałości austenitu przedstawia obszar \( {\gamma}{-Fe} \) (austenit) ( Rys. 3 ). Podczas powolnego oziębiania austenitu następuje jego przemiana w ferryt. Ponieważ w austenicie można rozpuścić znacznie większe ilości węgla niż w ferrycie, to przemianie austenitu w ferryt towarzyszy rozpad austenitu na ferryt i cementyt ( \( \ce{Fe_3C} \)). Mieszanina ferrytu i cementytu jest nazywana perlitem. Przy bardzo szybkim chłodzeniu austenitu następuje przechłodzenie roztworu stałego węgla w żelazie, sieć przestrzenna austenitu ulega deformacji i powstaje nowa faza nazywana martenzytem. Martenzyt jest fazą bardzo twardą. Hartowanie stali polega na szybkim oziębianiu zakrzepłego żelaza, dzięki czemu uzyskuje się materiał twardy i o dużej wytrzymałości [2].
Właściwości chemiczne
Powierzchnia czystego żelaza w kontakcie z powietrzem matowieje, ponieważ na skutek reakcji żelaza z tlenem z powietrza powstaje na jego powierzchni warstwa tlenkowa (warstwa pasywna). Żelazo w kontakcie z roztworami elektrolitów ulega korozji. Produktami korozji są wodorotlenki, tlenki, węglany i inne sole. Produkty korozji zależą od właściwości środowiska, z którym żelazo ma kontakt. W wysokich temperaturach żelazo w obecności tlenu ulega utlenianiu tworząc magnetyt \( \ce{Fe_3O_4} \). Magnetyt powstaje również w reakcji żelaza z parą wodną w podwyższonych temperaturach. Żelazo reaguje z kwasami mineralnymi, podczas tej reakcji następuje wydzielanie wodoru. W rozcieńczonym roztworze kwasu azotowego V powstają sole żelaza (II), a w stężonym kwasie azotowym V powstają sole żelaza (III). W silnie stężonym kwasie azotowym V, żelazo ulega pasywacji. Powstająca warstwa tlenkowa (pasywna) jest oporna na działanie kwasów nie wykazujących właściwości redukujących. Warstwa pasywna obecna na powierzchni żelaza może zostać zniszczona poprzez działanie na nią kwasem o właściwościach redukujących np. kwasem solnym (HCl).
Właściwości mechaniczne i chemiczne stopów żelaza są bardzo zróżnicowane i zależą od ich składu chemicznego i mikrostruktury. Dodatek niklu do stali nadaje jej dużą wytrzymałość i ciągliwość. Jeśli zawartość niklu w stali jest wyższa niż 36 \( \% \), wówczas taki stop nazywany jest inwarem i odznacza się on bardzo małym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej.
Stopy żelaza charakteryzujące się bardzo dobrą odpornością na korozję zawierają około 18 \( \% \) chromu. Dodatek chromu do stali podnosi jej zdolności do tworzenia warstwy pasywnej, która skutecznie chroni ją przed korozją. Stal nierdzewna chromowo-niklowa zawierająca 18 \( \% \) chromu i 8 \( \% \) niklu wykazuje bardzo dobrą odporność na korozję. Dodatek chromu do stali zwiększa nie tylko jej odporność na korozję, ale również zwiększa jej twardość i udarność.
Stale zawierające od 10 do 15 \( \% \) manganu (tzw. stale manganowe) charakteryzują się bardzo dużą odpornością na ścieranie dzięki temu są używane do produkcji młynów kulowych, szczęk łamaczy. Stale zawierające wolfram odznaczają się bardzo dużą twardością i są one używane do produkcji noży tokarskich i narządzi wykorzystywanych do skrawania metali. Stale wolframowe dużą twardość zawdzięczają tworzeniu się bardzo twardego węglika wolframu. Stale stopowe, które są bardzo odporne na działanie kwasów zawierają od 10 do 13 \( \% \) krzemu.
Żelazo ze względu na swoje właściwości ferromagnetyczne jest używane do produkcji magnesów i stopów wykazujących właściwości magnetyczne. Związki żelaza takie jak karbonylki są stosowane jako katalizatory wielu reakcji organicznych. Reakcja spalania mieszaniny tlenku żelaza (III) i sproszkowanego glinu (reakcja termitowa) jest stosowana przy spawaniu.
Żelazo jest pierwiastkiem mającym bardzo ważne znaczenie w biologii. W organizmie ludzkim, żelazo występuje w hemoglobinie, tkankach, mięśniach, szpiku kostnym, białkach krwi, enzymach, ferrytynie oraz w osoczu krwi. Zapotrzebowanie na żelazo zależy od wieku i płci. Niedobór żelaza w organizmie człowieka powoduje niedokrwistość (anemię). Z kolei niedobór żelaza w roślinach zakłóca proces fotosyntezy i powoduje chlorozę.
Najważniejsze związki chemiczne
W związkach chemicznych żelazo występuje najczęściej na +2 lub na +3 stopniu utlenienia. W reakcji z tlenem, żelazo tworzy następujące tlenki: tlenek żelaza (II) \( \ce{FeO} \), tlenek żelaza (III) \( \ce{Fe_2O_3} \) oraz tlenek żelaza (II, III) \( \ce{Fe_3O_4} \).
Tlenek żelaza (II) \( \ce{FeO} \) występuje w postaci czarnego proszku, który jest otrzymywany podczas wysokotemperaturowego rozkładu szczawianu żelaza (II) w atmosferze beztlenowej. Tlenek ten jest trwały w temperaturze wyższej niż 848 K.
Tlenek żelaza (III) występuje w postaci dwóch odmian alotropowych: \( {\alpha} \ce{-Fe_2O_3} \) i \( {\gamma} \ce{-Fe_2O_3} \). Heksagonalna odmiana α nie wykazuje właściwości ferromagnetycznych, a odmiana \( {\gamma} \) regularna płasko centrowana jest ferromagnetyczna.
Właściwości ferromagnetyczne wykazuje również tlenek żelaza (II, III) \( \ce{Fe_3O_4} \) nazywany magnetytem. Tlenek ten jest odporny na działanie kwasów i związków działających utleniająco. Tlenek żelaza (III) \( \ce{Fe_2O_3} \), podczas spiekania w wysokich temperaturach z tlenkami innych metali, tworzy tlenki mieszane nazywane ferrytami np. \( \ce{LiFeO_2} \), \( \ce{K_2FeO_4} \).
Żelazo tworzy dwa wodorotlenki: wodorotlenek żelaza (II) \( \ce{Fe(OH)_2} \) i wodorotlenek żelaza (III) \( \ce{Fe(OH)_3} \). Wodorotlenek żelaza (II) strąca się w postaci białego osadu, który w kontakcie z powietrzem ulega utlenieniu zmieniając barwę od białej poprzez szarozieloną, aż do czerwonobrunatnej. Wodorotlenek żelaza (III) strąca się w postaci czerwonobrunatnego osadu i wykazuje on właściwości słabo zasadowe.
Żelazo w reakcji z siarką tworzy dwa rodzaje siarczków \( \ce{FeS} \) i \( \ce{FeS_2} \). Siarczek żelaza (II) powstaje jako czarny osad, krystalizuje w układzie heksagonalnym. \( \ce{FeS_2} \) występuje w przyrodzie jako minerał o nazwie piryt. Tworzy on żółte kryształy o metalicznym połysku.
Żelazo w reakcji z fluorowcami tworzy chlorki \( \ce{FeCl_2} \), \( \ce{FeCl_3} \), fluorki \( \ce{FeF_2} \) i \( \ce{FeF_3} \).
Żelazo w reakcji z licznymi kwasami tlenowymi tworzy sole takie jak np.: siarczan żelaza (II) \( \ce{FeSO_4} \), siarczan żelaza (III) \( \ce{Fe_2(SO_4)_3} \), azotan żelaza (II) \( \ce{Fe(NO_3)_2} \), azotan żelaza (III) \( \ce{Fe(NO_3)_3} \), węglan żelaza (II) \( \ce{FeCO_3} \).
Ponadto pierwiastek ten może tworzyć liczne związki kompleksowe, w których żelazo może występować nawet na ujemnych stopniach utlenienia.
Bibliografia
1. A. Bielański: Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010, tom II.2. K. Przybyłowicz: Metaloznawstwo, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2007.