Stałą równowagi pomiędzy roztworem a parą rozpuszczalnika wyraża równanie:
Ułamek molowy wody w cieczy \( x_{p} \) nie jest równy jedności. Obok wody występuje bowiem w fazie ciekłej jeszcze substancja rozpuszczona, np. substancja \( A \), której ułamek molowy \( x_{A} \) ma taką wartość, że \( x_{p} + x_{A} = 1 \). Ułamek molowy wody w fazie gazowej \( x_{g} \) pozostaje natomiast równy jedności, gdyż założyliśmy, że substancja \( A \) jest nielotna. Wprowadzając stałą równowagi \( K_{p} \) możemy napisać:
Podstawienie jej do równania ( 2 ) daje równanie:
stanowiące jedną z postaci prawa Raoulta. Z równania tego wynika, że stosunek prężności pary nasyconej nad roztworem do prężności pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem jest równy ułamkowi molowemu rozpuszczalnika w roztworze, czyli jest mniejszy od 1. Rozpuszczenie dowolnej substancji w wodzie czy w jakimkolwiek innym rozpuszczalniku prowadzi zatem do obniżenia jego prężności pary nasyconej.
Równanie ( 4 ) poddaje się zwykle dalszemu przekształceniu. Uwzględniając fakt, że:
dochodzimy do wzoru:
Wyrażenie \( \frac{p_{0} - p}{p_{0}} \) nazywamy względnym obniżeniem prężności pary. Prawo Raoulta można teraz wypowiedzieć w następujący sposób:
Ważną konsekwencją obniżenia prężności pary pozostającej w równowadze z roztworem jest zmiana jego temperatury wrzenia i temperatury krzepnięcia w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem. Temperatura wrzenia jest to temperatura, w której prężność pary nasyconej danej cieczy osiąga wartość równą ciśnieniu zewnętrznemu. Zwykle odnosimy ją do ciśnienia atmosferycznego wynoszącego \( 1013,25 hPa \). Temperaturę krzepnięcia wyznacza natomiast punkt określający temperaturę współistnienia wody ciekłej i lodu pod tym samym ciśnieniem. W przypadku czystej wody jest to punkt P na Rys. 1, na którym przedstawiono diagram fazowy wody w przypadku gdy faza ciekła jest substancją czystą (linia ciągła), oraz w przypadku gdy faza ciekła jest roztworem (linia przerywana). Krzywa OA, wyrażająca prężność pary nad cieczą, zostaje dla roztworu przesunięta w dół, np. do pozycji O’A’. Równocześnie krzywa topnienia lodu OC przesunie się do pozycji O’A’. Zmiany te powodują, że punkt określający temperaturę krzepnięcia przesuwa się z P do P’, a temperatura krzepnięcia zmienia się od \( T_{k}^0 \) do \( T_{k} \). Punkt określający temperaturę wrzenia pzesuwa się od punktu Q do Q’, czemu towarzyszy zmiana temperatury wrzenia od \( T_{w}^0 \) do \( T_{w} \). Z Rys. 1 wynika zatem, że roztwory wykazują obniżoną temperaturę krzepnięcia i podwyższoną temperaturę wrzenia w porównaniu z temperaturą krzepnięcia i temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika.
Moduł opracowano na podstawie [1], [2].
Bibliografia
1. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 19732. A. Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1977