Równowagi fazowe w układzie jednoskładnikowym zależą tylko od temperatury i ciśnienia. W układach wieloskładnikowych zachodzi potrzeba uwzględnienia także zmian stężenia składników w poszczególnych fazach. Pojawia się w nich często także kilka faz stałych, zdarzają się przypadki, że obok siebie współistnieją dwie lub więcej faz ciekłych. Wszystkie te okoliczności powodują, że w miarę jak zwiększa się liczba składników, obraz równowag fazowych staje się coraz bardziej skomplikowany. W tych przypadkach szczególnie duże usługi oddaje tzw. reguła faz, formułująca ogólne warunki równowag fazowych w układach jedno- i wieloskładnikowych. Została ona wyprowadzona w 1876 r. przez J. W. Gibbsa. Wyprowadzenie reguły faz wymaga wprowadzenia trzech pojęć: fazy, liczby składników niezależnych oraz liczby stopni swobody.
Liczbę faz obecnych w układzie oznaczać będziemy literą f.
Liczba składników niezależnych n jest to najmniejsza liczba składników (substancji), z których można zbudować cały układ. Układ zawierający węgiel, tlenek węgla(II) i tlenek węgla(IV), pozostające ze sobą w równowadze, jest układem trójskładnikowym, lecz tylko dwa spośród nich można uważać za składniki niezależne. Pozostały trzeci składnik, zależny, tworzy się z dwóch niezależnych w reakcji:
W układach bardziej skomplikowanych dla znalezienia liczby składników niezależnych najlepiej posługiwać się metodą, która polega na tym, że od całkowitej liczby składników (liczby substancji obecnych w układzie) odejmuje się liczbę niezależnych od siebie reakcji chemicznych, jakie w danym układzie mogą zachodzić. Tak więc, układ składający się z: \( \ce{C, CO, CO_{2}, H_{2}} \) i \( \ce{H_{2}O_{2}} \) jest układem o trzech niezależnych składnikach. Mamy w nim bowiem łącznie pięć składników i mogą w nim zachodzić dwie niezależne od siebie reakcje chemiczne:
Trzecia reakcja, której równanie można by jeszcze napisać:
stanowi sumę reakcji ( 2 ) i ( 3 ) bezpośrednio po sobie następujących. Zatem nie można jej uważać za reakcję niezależną.
W układach, w których nie zachodzą żadne reakcje, np. w układzie jednoskładnikowym zawierającym tylko wodę lub układzie dwuskładnikowym zawierającym wodę i chlorek sodu, wszystkie składniki możemy uważać za składniki niezależne.
Liczba stopni swobody s jest to liczba czynników wyznaczających równowagę (temperatura, ciśnienie, stężenia), które możemy zmieniać dowolnie zachowując niezmienioną liczbę faz. Układ zawierający tylko parę wodną ma dwa stopnie swobody (układ dwuzmienny), gdyż możemy w nim zmieniać – w pewnych granicach oczywiście – zarówno temperaturę, jak i ciśnienie, bez pojawienia się nowej fazy. Układ zawierający parę wodną w równowadze z wodą ciekłą jest układem o jednym stopniu swobody, czyli układem jednozmiennym. Jeżeli bowiem wybierzemy dowolnie jego temperaturę, to tym samym określimy panujące w nim ciśnienie. Wybierając zaś swobodnie ciśnienie, decydujemy jaka musi być temperatura, aby obie fazy mogły ze sobą współistnieć. Wynika to wprost z faktu, że każdej temperaturze odpowiada określona i różna prężność pary nasyconej nad cieczą. Gdyby ciśnienie panujące w układzie było wyższe od prężności pary nasyconej, znikłaby w nim faza gazowa. W przypadku ciśnienia niższego od prężności pary nasyconej musiałaby w nim zniknąć ciecz. Układ zawierający parę, lód i wodę ciekłą nie wykazuje ani jednego stopnia swobody ( \( s = 0 \)). Może istnieć w równowadze tylko w temperaturze \( 0,0075^oC \) i pod ciśnieniem \( 4,58 \ mmHg \). Zmiana któregokolwiek z tych czynników spowoduje zmniejszenie liczby faz.
Za jej pomocą możemy łatwo potwierdzić dotychczasowe obserwacje dotyczące układu jednoskładnikowego:
dlaDla układu składającego się z \( H_{2}O \) i \( NaCl \) ( \( n = 2 \)) w przypadku \( f = 1 \) znajdujemy:
Układ zawierający tylko fazę ciekłą (roztwór \( NaCl \)) jest więc trójzmienny. Można w nim dowolnie zmieniać w pewnym zakresie temperaturę, ciśnienie i stężenie soli. Gdy liczba faz wzrośnie do 2, a więc np. gdy roztwór będzie w równowadze z parą wodną, wówczas:
Wyznaczając temperaturę i stężenie roztworu określamy jednocześnie prężność pary nasyconej. Układ staje się jednozmienny dopiero wówczas, gdy pojawi się w nim jeszcze jedna faza, np. chlorek sodu w stanie stałym:
co wskazuje, że prężność pary nad roztworem, który jest obecnie roztworem nasyconym, zostaje jednocześnie określona przez wybór temperatury.
Z reguły faz wynika wreszcie, że największa liczba faz w układzie \( \ce{H_{2}O-NaCl} \), osiągana dla \( s = 0 \), wynosi:
Układ taki jest niezmienny. Stan taki zostaje zrealizowany, gdy w temp. \( 0,15^oC \) obok pary wodnej, roztworu nasyconego, kryształków bezwodnego \( \ce{NaCl} \) pojawią się także kryształy dwuhydratu \( \ce{NaCl-2H_{2}O} \), tworzące nową fazę stałą.
Moduł opracowano na podstawie [1], [2].
Bibliografia
1. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 19732. A. Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1977