Znajomość funkcji stanu: \( U, H, S, F, G \), a ściślej ich zmian, odgrywa zasadnicza rolę w określaniu warunków równowagi, jak i warunków przebiegu procesów samorzutnych. Związki między funkcjami termodynamicznymi przedstawia Rys. 1.
Łatwo z niego odczytać zależności, np:
W czasie przebiegu reakcji chemicznej w układzie następuje zmiana składu układu i funkcje termodynamiczne stają się funkcjami składników układu. Zatem w celu termodynamicznego opisu reakcji chemicznej posługujemy się przyrostami \( \Delta U^r, \Delta H^r, \Delta S^r, \Delta F^r, \Delta G^r \). Funkcje te obliczamy przy założeniu, że molowe ilości składników przereagowały zgodnie z reakcją chemiczną, a najczęściej przyjmujemy, że liczba postępu reakcji wynosi \( \lambda = 1 \). Zakładamy również, że reagujące substancje są w swoich stanach standardowych. Oznacza to, że funkcje termodynamiczne reakcji chemicznych nie zależą od składu i w związku z tym spełniają analogiczne równania jak funkcje stanu czystych związków.
W celu obliczania zmian funkcji termodynamicznych musimy mieć możliwość wyrażenia ich pochodnych poprzez mierzalne wielkości fizykochemiczne. Musimy zatem poznać związki, jakie występują pomiędzy tymi funkcjami. Załóżmy, że rozważana przemiana jest quasi-statyczna i nie występuje praca nieobjętościowa, a układ jest jednofazowy o stałym składzie lub stałym stopniu przereagowania, a więc:
Funkcje termodynamiczne takiego układu mogą być wyrażone za pomocą dwóch zmiennych niezależnych. Pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje zatem, zgodnie z równaniem \( dU =Q_{el} - pdv + \overline{W_{el}} \), dla układów zawierających \( 1 mol \) substancji (lub \( \lambda = 1 \)) ma następującą postać:
Natomiast zgodnie z równaniem ( \( dH = Q_{el} + vdp +\overline {W_{el}} \)):
Z definicji energii swobodnej: \( F = U – Ts \) wynika, że:
A podstawiając w miejsce \( dU \) równanie ( 2 ), będziemy mogli napisać:
Analogicznie, zgodnie z definicją entalpii: \( G = H – TS \), otrzymujemy:
Eliminując \( dH \) zgodnie z równaniem ( 3 ) mamy:
Przedstawione powyżej funkcje stanu, jak widać, są funkcjami dwóch zmiennych, co można wyrazić za pomocą różniczki cząstkowej:
Porównując odpowiednia równania ( ( 2 ) - ( 7 ) ) i ( ( 8 ) - ( 11 ) ) uzyskujemy bardzo ważne związki:
Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3].
Bibliografia
1. J. Kozaczka: Podstawy termodynamiki, Taurus-K, Kraków 19972. A. Stokłosa: Podstawy termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej dla chemików : podręcznik dla studentów wyższych szkół technicznych, Politechnika Krakowska, Kraków 1999
3. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1973