Z zerową zasadą termodynamiki związane jest pojęcie temperatury. Jeżeli temperatury \( T \) układów połączonych ze sobą przepuszczalną dla ciepła granicą są sobie równe, wówczas pomiędzy tymi układami występuje zerowy wypadkowy strumień ciepła - układy te znajdują się w równowadze termicznej, Rys. 1.
W skład energii wewnętrznej wchodzą energie kinetyczne wszystkich atomów, jonów, cząsteczek, elektronów i składników jądra atomowego występujących w układzie oraz energie ich wzajemnych oddziaływań np. energie wiązań chemicznych, oddziaływania pomiędzy ładunkami. Energia wewętrzna nie obejmuje energii kinetycznej ani potencjalnej układu jako całości.
Znaki ciepła \( Q \) oraz pracy \( W \) zapisuje się zgodnie z konwencją IUPAC:
- \( Q>0 \) - układ pobiera ciepło z otoczenia,
- \( Q<0 \) - układ oddaje ciepło do otoczenia,
- \( W>0 \) - otoczenie wykonuje pracę nad układem,
- \( W<0 \) - układ wykonuje pracę nad otoczeniem.
Z pierwszej zasady termodynamiki wynika ponadto, że energia wewnętrzna układu izolowanego (nie wymieniającego ani energii, ani masy z otoczeniem) jest stała, \( U=const \) ( \( {\Delta}U=0 \)).
Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki wyprowadza się wyrażenie na ciepło reakcji chemicznej w warunkach stałego ciśnienia.
Przepiszmy równanie ( 1 ) przyjmując, że układ wykonuje pracę objętościową nad otoczeniem, \( W=-p{\Delta}V \):
Jeżeli przyjmiemy, ze układ, w którym zachodzi reakcja nie jest w stanie zmienić swojej objętości ( \( {\Delta}V=0 \)), praca objętościowa przyjmie wartość zero:
Dla reakcji zachodzących w warunkach stałej objętości, zmiana energii wewnętrznej układu jest równa ciepłu reakcji przy stałej objętości:
Wyprowadzenie analogicznych zależności dla warunków stałego ciśnienia można znaleźć w module Energetyka reakcji chemicznych.
Z drugą zasadą termodynamiki zwiazane są pojęcia procesów odwracalnych oraz nieodwracalnych.
Proces odwrotny musi spełniać ponadto warunki:
- Układ przechodzi przez te same stany pośrednie co w procesie pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności,
- Układ w procesie odwrotnym wymienia z otoczeniem te same ilości masy i energii co w procesie pierwotnym, jedynie z przeciwnym znakiem,
- Po zakończeniu procesu odwrotnego zarówno układ jak i otoczenie powrócą do stanu sprzed zajścia procesu pierwotnego.
Zmiana entropii układu wymieniającego z otoczeniem jedynie energię (układu zamkniętego), w którym zachodzi proces odwracalny jest wprost proporcjonalna do ciepła wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem:
Z kolei, dla układu zamkniętego, w którym zachodzi proces nieodwracalny zmiana entropii będzie zawsze większa od ilorazu ciepła i temperatury:
W przypadku rzeczywistych układów możliwe jest zachodzenie wyłącznie procesów nieodwaracalnych, gdyż praca uzyskana w procesie pierwotnym nie wystarcza do przeprowadzenia procesu w kierunku przeciwnym i doprowadzenia układu ponownie do stanu początkowego. Przeprowadzenie procesu w kierunku przeciwnym spowoduje bowiem zmiany w otoczeniu danego układu, przez co całkowita entropia układu i otoczenia wzrośnie. Dążność do zwiększania entropii całkowitej jest miarą samorzutności procesów.
W oparciu o pierwszą i drugą zasadę termodynamiki wyprowadza się wyrażenie na entalpię swobodną, ze znaku której to wartości określa się kierunek zachodzenia danego procesu lub reakcji.
Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4], [5], [6].
Bibliografia
1. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 19662. R. Brdicka: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1970
3. P. W. Atkins: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999
4. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands: Feynmana wykłady z fizyki. Optyka, termodynamika, fale. Tom 1.2, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
5. P. W. Atkins, J. de Paula: Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2015
6. K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna. Tom 1, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2018