Każdy układ materialny charakteryzuje się pewnym zasobem energii, który w ogólnym ujęciu jest sumą trzech składowych:
całkowitej energii potencjalnej \( E_{p} \),
całkowitej energii kinetycznej \( E_{k} \),
energii wewnętrznej \( U \).
Wprowadzone pojęcia można wyjaśnić na przykładzie układu, jakim jest obiekt o masie \( m \), staczający się po pochyłej powierzchni ( Rys. 1 ). W momencie gdy znajduje się na wysokości \( h \) i ma prędkość \( v \), jego energia całkowita składa się z całkowitej energii potencjalnej \( E_{p} = m \cdot g \cdot h \), ( \( g \) – przyspieszenie ziemskie), całkowitej energii kinetycznej \( E_{k} = \frac{m \cdot v^2}{2} \), oraz energii wewnętrznej \( U \), zmagazynowanej w tym obiekcie.
Energia wewnętrzna
Na energię wewnętrzną układu składają się:
1) energia kinetyczna ruchu drgającego, obrotowego i postępowego atomów, jonów i cząsteczek,
2) energia potencjalna elementów tego układu, wynikająca z istnienia sił wiązań międzyatomowych i oddziaływań międzycząsteczkowych,
3) energia stanów elektronowych,
4) energia jąder atomowych, a ściślej energia „uwięziona” w materii, związana z masą \( m \) równaniem Einsteina \( E = m \cdot c^2 \) ( \( c \) – prędkość światła); energia ta nie jest jednak uwzględniana, gdyż w zwykłych procesach i przemianach nie może zostać uwolniona.
Udział podanych rodzajów energii, składających się na energię wewnętrzną, zależy od stanu skupienia faz tworzących układ. Energia kinetyczna związana z ruchem postępowym, największa w fazie gazowej, przyjmuje mniejsze wartości w fazie ciekłej, natomiast w fazie stałej ustępuje energii drgań. Energia potencjalna wiązań w fazie skondensowanej jest zdecydowanie większa niż w fazie gazowej. Osiąga w ciałach stałych większą wartość niż w cieczach.
Energia wewnętrzna układu jest wielkością ekstensywną (zależy od masy ciała), a jej ilość zależy nie tylko od masy i natury ciała, lecz również od charakteryzujących go parametrów \( p, V, T \). Bezwzględnej wartości energii wewnętrznej nie można określić. Wyznacza się tylko jej zmianę \( \Delta U \), podczas różnych przemian zachodzących w układzie. Przyjmuje się warunek, że układ nie jest izolowany od otoczenia. Zmiana energii wewnętrznej następuje przez jej wymianę pomiędzy układem i otoczeniem. Energia jest przekazywana na sposób ciepła lub pracy. Gdy układ wymieni z otoczeniem pewną ilość energii \( Q \) na sposób ciepła i ilość energii \( W \) na sposób pracy, to energia wewnętrzna \( U \) zmienia się o wartość:
Użycie sformułowania „energia przekazywana na sposób ciepła lub pracy” ma na celu podkreślenie faktu, że ciepło i praca nie są formami energii – są jedynie sposobem jej przekazywania. W literaturze, zwłaszcza w podręcznikach, powszechnie stosuje się krótszy, ale zarazem mniej ścisły sposób wyrażania się: „układ wymienia z otoczeniem ciepło \( Q \)” oraz „układ wykonuje pracę \( W \)”, lub „na układzie jest wykonywana praca \( W \)”. Zawsze jednak należy mieć na uwadze, że w ciałach nie ma ani ciepła, ani pracy, jest tylko energia wewnętrzna.
Energia wewnętrzna układu jest jednoznaczną funkcją stanu. Wynikają stąd następujące konsekwencje matematyczne:
1) zmiana energii wewnętrznej w dowolnej przemianie nie zależy od sposobu jej przebiegu – wynika jedynie z początkowego i końcowego stanu układu, natomiast ciepło i praca tego warunku nie spełniają,
2) elementarna zmiana energii wewnętrznej \( dU \), jest różniczką zupełną parametrów stanu, natomiast elementarne zmiany ciepła i pracy nie są różniczkami zupełnymi i oznacza się je symbolami \( \delta Q \) i \( \delta W \).
Zatem poprawny zapis równania ( 1 ) w przypadku przemiany elementarnej, nieskończenie małej, ma postać:
W termodynamice bardzo ważną rolę odgrywa praca objętościowa polegająca na wykonaniu pracy na układzie lub przez układ pod działaniem ciśnienia, prowadząca do zmiany objętości. Stosując powszechnie przyjętą umowę znakowania pracy i ciepła (Rys.2), pracę objętościową wykonaną przez układ należy przedstawiać zależnością \( W = -p \Delta V \) .
Wśród procesów fizycznych i chemicznych dokonujących się w układzie wymieniającym energię z otoczeniem wyróżnia się procesy izochoryczne i izobaryczne.
Procesy izochoryczne cechuje niezmienność objętości układu ( \( V = const \)) i związany z tym brak pracy objętościowej ( \( W = 0 \)). Zatem energia przekazana w postaci ciepła \( Q_{v} \) w warunkach izochorycznych jest równa zmianie energii wewnętrznej \( \Delta U \) układu. Zmiana energii wewnętrznej objawia się zmianą temperatury układu.
Iloraz ilości ciepła \( \delta Q_{v} \) pobranego przez układ w stałej objętości i spowodowanej tym zmiany temperatury \( dT \) jest pojemnością cieplną w stałej objętości \( C_{v} \):
Pojemność cieplna odniesiona do jednostki masy substancji jest ciepłem właściwym. W termodynamice chemicznej podstawową jednostką ilości substancji jest mol (gramocząsteczka, gramoatom) i dlatego zazwyczaj operuje się pojęciem ciepła molowego w stałej objętości. Ciepło właściwe (molowe) jest miarą zdolności gromadzenia energii przez substancję.
Procesy izochoryczne obserwuje się w fazie gazowej (np. reakcje w zamkniętej bombie kalorymetrycznej), nie występują one natomiast w fazach skondensowanych, ze względu na rozszerzalność cieplną ciał stałych i cieczy. Z tego powodu ciepła właściwego w stałej objętości nie można wyznaczyć doświadczalnie dla faz skondensowanych.
Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4].
Bibliografia
1. J. Sieniawski, A. Cyunczyk: Struktura ciał stałych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 20082. J. Kozaczka: Podstawy termodynamiki, Taurus-K, Kraków 1997
3. A. Stokłosa: Podstawy termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej dla chemików : podręcznik dla studentów wyższych szkół technicznych, Politechnika Krakowska, Kraków 1999
4. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1973