gdzie: \( G \) - entalpia swobodna, \( H \) - entalpia, \( T \) - temperatura w skali bezwzględnej, \( S \) - entropia, \( U \) - energia wewnętrzna, \( p \) - ciśnienie, \( V \) - objętość.

Dla procesów zachodzących w warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia (izotermiczno-izobarycznych), zmiana entalpii swobodnej dana jest równaniem ( 2 ).

(2)

\( {\Delta}G={\Delta}H-T{\Delta}S \)

Z drugiej zasady termodynamiki wiadomo, że zmiana całkowitej entropii wszechświata ma tendencję do wzrostu:

(3)

\( {\Delta}S_{całk}={\Delta}S+{\Delta}S_{otocz}>0 \)

Zmiana entropii otoczenia równa jest ujemnemu ilorazowi zmiany entalpii układu i temperatury, można więc zapisać:

(4)

\( \displaystyle {\Delta}S_{całk}={\Delta}S+{\Delta}S_{otocz}={\Delta}S-\frac{{\Delta}H}{T}\xrightarrow{\ \ \ /{\cdot (-T)}\ \ \ }-T{\Delta}S_{całk}=-T{\Delta}S+{\Delta}H \)

Jak można zauważyć, prawe strony równań ( 2 ) oraz ( 4 ) są takie same, zmiana entalpii swobodnej procesu zachodzącego w warunkach stałej temperatury i stałego ciśnienia jest proporcjonalna do zmiany entropii całkowitej z przeciwnym znakiem:

(5)

\( {\Delta}G=-T{\Delta}S_{całk} \)

Warunkiem samorzutności dowolnego procesu jest aby zmiana całkowitej entropii była większa od zera, z kolei dla procesów izotermiczno-izobarycznych warunkiem tym jest aby zmiana entalpii swobodnej przyjmowała wartości mniejsze od zera.

(6)

\( \begin{align*}\text{Dla}\text{ dowolnego}\text{ procesu:}&\ \ {\Delta}S_{całk}>0\\\text{Dla}\text{ procesu}\text{ izotermiczno-izobarycznego:}&\ \ {\Delta}G<0\end{align*} \)

Dla układu, w którym zachodzi proces izobaryczno-izotermiczny, zmiana entalpii swobodnej równa jest także maksymalej pracy nieobjętościowej, jaką może wykonać układ (jest to praca nie związana ze zmianą jego objętości). Przykładem takiej pracy jest praca elektryczna dla ogniwa galwanicznego. Praca nieobjetościowa jest z kolei różnicą prac maksymalnej (odwracalnej) oraz objętościowej.

(7)

\( \begin{align*}{\Delta}G&=W_{nieobj}\\W_{nieobj}&=W_{odwr}-W_{obj}\end{align*} \)

Entalpia swobodna reakcji

Dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach stałego ciśnienia i tempreratury, w której biorą udział reagenty w stanie standardowym można zapisać zmianę standardowej entalpii swobodnej reakcji.

(8)

\( {\Delta}_{r}G^{\Theta}={\Delta}_{r}H^{\Theta}-T{\Delta}_{r}S^{\Theta} \)

Wzór ten jest prawdziwy dla układów, w których następuje przemiana czystych substratów w czyste produkty, a więc żaden z reagentów nie jest składnikiem mieszany lub roztworu.
Poprzez analogię do prawa Hessa, równanie na \( {\Delta}_{r}G^{\Theta} \) można zapisać jako różnicę sum iloczynów współczynników stechiometrycznych oraz zmian standardowych entalpii swobodnych tworzenia dla produktów i substratów:

(9)

\( \displaystyle{\Delta}_{r}G^{\Theta}=\sum_{i}^{prod}\nu_{i}{\Delta}_{f}G^{\Theta}_{i}-\sum_{j}^{subst}\nu_{j}{\Delta}_{f}G^{\Theta}_{j} \)

Jeżeli reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów, wówczas w miejsce zmiany standardowej entalpii swobodnej reakcji stosuje się zmianę entalpii swobodnej reakcji \( {\Delta}_{r}G \).
Pomiędzy \( {\Delta}_{r}G^{\Theta} \) a \( {\Delta}_{r}G \) istnieje relacja poprzez iloczyn reakcji \( Q \), równanie ( 10 ).

(10)

\( {\Delta}_{r}G={\Delta}_{r}G^{\Theta}+RT{\ln}Q \)

Przykładowo, dla reakcji danej równaniem ( 11 ) iloraz \( Q \) równy jest stosunkowi iloczynów aktywności poszczególnych reagentów podniesionych do odpowiednich potęg.

(11)

\( wA+xB{\longrightarrow}yC+zD\\\displaystyle Q=\frac{a_{C}^{y}{\cdot}a_{D}^{z}}{a_{A}^{w}{\cdot}a_{B}^{x}} \)

Znak zmiany entalpii swobodnej reakcji pozwala określić kierunek zachodzenia danej reakcji:

\( {\Delta}G_{r}<0 \) - reakcja zachodzi samorzutnie (spontanicznie) w danym kierunku.
\( {\Delta}G_{r}=0 \) - układ jest w stanie równowagi.
\( {\Delta}G_{r}>0 \) - reakcja nie zachodzi samorzutnie w danym kierunku, może natomiast zachodzić spontanicznie w kierunku przeciwnym.

Dla odwracalnej reakcji w stanie równowagi można zapisać:

(12)

\( \displaystyle wA+xB\rightleftharpoons yC+zD\\\displaystyle Q=K=\frac{a_{C}^{y}{\cdot}a_{D}^{z}}{a_{A}^{w}{\cdot}a_{B}^{x}}\\\displaystyle 0={\Delta}_{r}G={\Delta}_{r}G^{\Theta}+RT\ln K{\longrightarrow}K=\exp\Big{(}-\frac{{\Delta}_{r}G^{\Theta}}{RT}\Big{)} \)

Wiekość \( K \) jest stałą równowagi reakcji odwracalnej.

Przykłady obliczeń opartych na entaplii swobodnej można znaleźć w module Entalpia swobodna reakcji - przykłady obliczeń.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4], [5].

Bibliografia

1. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1966
2. R. Brdicka: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1970
3. P. W. Atkins: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999
4. P. W. Atkins, J. de Paula: Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2015
5. K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna. Tom 1, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2018

Link

Temat:
Opis:
Typ:

Email: