Oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej \( {\Delta}_{r}G^{\Theta} \) dla reakcji spalania propanu w temperaturze \( 25^{\circ}{\text{C}}\ (298.15{\text{ K}}) \).

(1)

\( \text{C}_{3}\text{H}_{8} + 5\text{O}_{2} \longrightarrow 3\text{CO}_{2} + 4\text{H}_{2}\text{O} \)

Tabela 1: Wartości standardowej entalpii tworzenia oraz standardowej entropii związków.

Związek	\( \begin{array}{c}{\Delta}_{f}H^{\Theta}\\\big[{\text{kJ}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}\big]\end{array} \)	\( \begin{array}{c}S^{\Theta}\\\big[{\text{kJ}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}{\cdot}{\text{K}^{-1}}\big]\end{array} \)
\( \text{C}_{3}\text{H}_{8} \)	\( -103.8 \)	\( 269.9 \)
\( \text{CO}_{2} \)	\( -393.15 \)	\( 213.6 \)
\( \text{H}_{2}\text{O} \)	\( -241.82 \)	\( 188.7 \)
\( \text{O}_{2} \)	\( 0 \)	\( 205.0 \)

W zadaniu tym posłużymy się równaniem na standardową entalpię swobodną reakcji, ( 2 ).

(2)

\( {\Delta}_{r}G^{\Theta}={\Delta}_{r}H^{\Theta}-T{\cdot}{\Delta}_{r}S^{\Theta} \)

Wartość standardowej entalpii reakcji można obliczyć z rówania ( 3 ) ( Obliczenia termochemiczne ), natomiast wartość standardowej entropii reakcji z równania do niego analogicznego, ( 4 ).

(3)

\( \displaystyle {\Delta}_{r}H^{\Theta}=\sum_{i}^{prod}{\nu}_{i}{\cdot}{\Delta}_{r}H_{i}^{\Theta}-\sum_{j}^{subst}{\nu}_{j}{\cdot}{\Delta}_{r}H_{j}^{\Theta} \)

(4)

\( \displaystyle {\Delta}_{r}S^{\Theta}=\sum_{i}^{prod}{\nu}_{i}{\cdot}S_{i}^{\Theta}-\sum_{j}^{subst}{\nu}_{j}{\cdot}S_{j}^{\Theta} \)

Dla rozważanej reakcji powyższe wyrażenia przyjmą postać:

(5)

\( \begin{align*}{\Delta}_{r}H^{\Theta}&={\nu}_{CO_{2}}{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{CO_{2}}+{\nu}_{H_{2}O}{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{H_{2}O}-\Big({\nu}_{C_{3}H_{8}}{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{C_{3}H_{8}}+{\nu}_{O_{2}}{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{O_{2}}\Big)=\\&=3{\cdot}(-393.15)+4{\cdot}(-241.38)-(-103.8+5{\cdot}0)=-2041.17{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}\end{align*} \)

(6)

\( \begin{align*}{\Delta}_{r}S^{\Theta}&={\nu}_{CO_{2}}{\cdot}S^{\Theta}_{CO_{2}}+{\nu}_{H_{2}O}{\cdot}S^{\Theta}_{H_{2}O}-\Big({\nu}_{C_{3}H_{8}}{\cdot}S^{\Theta}_{C_{3}H_{8}}+{\nu}_{O_{2}}{\cdot}S^{\Theta}_{O_{2}}\Big)=\\&=3{\cdot}213.6+4{\cdot}188.7-(269.9+5{\cdot}205.0)=100.7{\text{ J}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}{\cdot}{\text{K}^{-1}}\end{align*} \)

Wartość standardowej entalpii swobodnej reakcji wynosi:

(7)

\( {\Delta}_{r}G^{\Theta}=-2041.17-298.15{\cdot}100.7{\cdot}10^{-3}\approx -2071.2{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1} \)

Ponieważ \( {\Delta}_{r}G^{\Theta}<0 \) reakcja może zachodzić samorzutnie w danych warunkach temperatury i ciśnienia.

Przykład 2: Stała dysocjacji elektrolitycznej

Oblicz wartość stałej dysocjacji elektrolitycznej siarczanu(VI) baru zachodzącej w nasyconym roztworze wodnym tej soli w temperaturze \( 25^{\circ}{\text{C}}\ (298.15{\text{ K}}) \) i przy stałym cisnieniu.

(8)

\( \text{BaSO}_{4}({s}) \rightleftharpoons \text{Ba}^{2+}({aq}) + \text{SO}_{4}^{2-}({aq}) \)

Tabela 2: Wartości standardowych entalpii swobodnych tworzenia i standardowych entropii dla reagentów.

Związek	\( \begin{array}{c}{\Delta}_{f}H^{\Theta}\\\big[{\text{kJ}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}\big]\end{array} \)	\( \begin{array}{c}S^{\Theta}\\\big[{\text{kJ}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}{\cdot}{\text{K}^{-1}}\big]\end{array} \)
\( \text{Ba}^{2+} \)	\( -537.6 \)	\( 9.6 \)
\( \text{SO}^{2-} \)	\( -909.27 \)	\( 20.08 \)
\( \text{BaSO}_{4} \)	\( -1473.19 \)	\( 132.21 \)

Rozważana reakcja zachodzi w roztworze nasyconym, w którym ustala się równowaga pomiędzy stałym siarczanem(VI) baru a jonami baru oraz siarczanowymi. Z treści zadania można ponadto wyczytać, że reakcja ta zachodzi w roztworze, a więc reagenty nie występują w stanach standardowych. Wartość stałej dysocjacji dla reakcji ( 8 ) należy obliczyć z równania na entalpię swobodną reakcji, równanie ( 9 ), wyznaczając najpierw wartości \( {\Delta}_{r}H^{\Theta} \) i \( {\Delta}_{r}S^{\Theta} \), będące składnikami równania ( 2 ) oraz przyjmując stan równowagi, dla którego \( {\Delta}_{r}G=0 \).

(9)

\( {\Delta}_{r}G={\Delta}_{r}G^{\Theta}+RT{\ln}K \)

(10)

\( \begin{align*}{\Delta}_{r}H^{\Theta}&={\nu}_{Ba^{2+}}{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{Ba^{2+}}+{\nu}_{SO_{4}^{2-}}{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{SO_{4}^{2-}}-{\nu}_{BaSO_{4}}{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{BaSO_{4}}=\\&=-537.6+(-909.27)-(-1473.19)=26.32{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}\end{align*} \)

(11)

\( \begin{align*}{\Delta}_{r}S^{\Theta}&={\nu}_{Ba^{2+}}{\cdot}S^{\Theta}_{Ba^{2+}}+{\nu}_{SO_{4}^{2-}}{\cdot}S^{\Theta}_{SO_{4}^{2-}}-{\nu}_{BaSO_{4}}{\cdot}S^{\Theta}_{BaSO_{4}}=\\&=9.6+20.08-132.21=-102.53{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}^{-1}}\end{align*} \)

Wartość standardowej entalpii swobodnej reakcji wynosi:

(12)

\( {\Delta}_{r}G^{\Theta}=26.32-298.15{\cdot}(−102.53){\cdot}10^{-3}\approx 56.89{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1} \)

Wyrażenie na stałą równowagi reakcji dysocjacji ma postać:

(13)

\( \displaystyle 0={\Delta}_{r}G^{\Theta}+RT{\ln}K\Longrightarrow K=\exp\Bigg({\frac{-{\Delta}_{r}G^{\Theta}}{RT}}\Bigg) \)

Wartość tej stałej dla reakcji dysocjacji elektrolitycznej siarczanu(VI) baru w \( 25^{\circ}{\text{C}} \) wynosi:

(14)

\( \displaystyle K=\exp\Bigg({\frac{-{\Delta}_{r}G^{\Theta}}{RT}}\Bigg)=\exp\Bigg({\frac{-56.89{\cdot}10^{3}}{8.31{\cdot}298.15}}\Bigg)\approx 1.07{\cdot}10^{-10} \)

Niska wartość stałej dysocjacji siarczanu(VI) baru świadczy o silnym przesunięciu równowagi w kierunku substratów reakcji ( 8 ) i tym samym o słabej rozpuszczalości tego związku w wodzie.

Przykład 3: Wpływ temperatury na stałe równowagi reakcji

Korzystając z wartości podanych i obliczonych w przykładzie "Stała dysocjacji elektrolitycznej" wyznacz wartość stałej równowagi reakcji dysocjacji elektrolitycznej siarczanu(VI) baru dla temperatury \( 75^{\circ}{\text{C}}\ (348.15{\text{ K}}) \) i przy stałym cisnieniu. Należy przyjąć, że w podanym zakresie temperatur standardowa entalpia reakcji oraz standardowa entropia reakcji nie zależą od temperatury.

Zapiszmy wyrażenia na entalpie swobodne reakcji dla obydwu temperatur, oznaczając temperaturę niższą jako \( T_{1} \), wyższą symbolem \( T_{2} \).

(15)

\( {\Delta}_{r}G_{1}={\Delta}_{r}G^{\Theta}_{1}+RT_{1}{\ln}K_{1}\\{\Delta}_{r}G_{2}={\Delta}_{r}G^{\Theta}_{1}+RT_{2}{\ln}K_{2} \)

Przyjmując, że reakcja znajduje się w stanie równowagi, \( {\Delta}_{r}G_{1}={\Delta}_{r}G_{2}=0 \), można wyznaczyć relację pomiędzy standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji a stałymi reakcji dysocjacji elektrolitycznej w podanych temperaturach:

(16)

\( {\Delta}_{r}G^{\Theta}_{1}=-RT_{1}{\ln}K_{1}\\{\Delta}_{r}G^{\Theta}_{2}=-RT_{2}{\ln}K_{2} \)

Standardowe entalpie swobodne reakcji są funkcjami temperatury danymi wyrażeniami:

(17)

\( {\Delta}_{r}G^{\Theta}_{1}={\Delta}_{r}H^{\Theta}-T_{1}{\Delta}_{r}S^{\Theta}\\{\Delta}_{r}G^{\Theta}_{2}={\Delta}_{r}H^{\Theta}-T_{2}{\Delta}_{r}S^{\Theta} \)

Po podstawieniu równań ( 17 ) do ( 16 ) otrzymujemy wyrażenia na logarytmy stałych równowagi reakcji:

(18)

\( \displaystyle {\ln}K_{1}=\frac{{\Delta}_{r}S^{\Theta}}{R}-\frac{{\Delta}_{r}H^{\Theta}}{RT_{1}}\\\displaystyle {\ln}K_{2}=\frac{{\Delta}_{r}S^{\Theta}}{R}-\frac{{\Delta}_{r}H^{\Theta}}{RT_{2}} \)

Dzięki przyjęciu braku zależności standardowej entropii reakcji od temperatury, pierwsze człony prawych stron w równaniach ( 18 ) są takie same, ich przyrówanie pozwala na wyznaczenie wyrażenia na logarytm stałej równowagi reakcji w temperaturze \( T_{2} \):

(19)

\( \displaystyle{\ln}K_{2}={\ln}K_{1}+\frac{{\Delta}_{r}H^{\Theta}}{R}\Bigg(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\Bigg) \)

Po usunięciu logarytmów otrzymujemy równanie na stałą równowagi reakcji w temperaturze \( T_{2} \):

(20)

\( \displaystyle K_{2}=K_{1}{\exp}\Bigg{[}\frac{-{\Delta}_{r}H^{\Theta}}{R}\Bigg{(}\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\Bigg{)}\Bigg{]} \)

Ostatecznie, po podstawieniu wartości obliczonych jak w przykładzie "Stała dysocjacji elektrolitycznej" do powyższego równania, obliczamy wartość stałej równowagi reakcji dla wyższej z temperatur:

(21)

\( \displaystyle K_{2}=1.07{\cdot}10^{-10}{\exp}\Bigg{[}\frac{-26.32{\cdot}10^{3}}{8.31}\Bigg{(}\frac{1}{298.15}-\frac{1}{348.15}\Bigg{)}\Bigg{]}\approx 4.92{\cdot}10^{-10} \)

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4].

Bibliografia

1. H. Całus: Podstawy obliczeń chemicznych, WNT Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1975
2. A. Śliwa (Red.): Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1979
3. P. W. Atkins: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999
4. P. W. Atkins, J. de Paula: Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2015

Link

Temat:
Opis:
Typ:

Email: