Kryterium samorzutności procesów wyrażone równaniem \( \Delta S_{ukł.} + \Delta S_{otocz.} > 0 \) zawiera człon odnoszący się do otoczenia, który nie zawsze można ściśle określić. Dlatego wygodnie jest wprowadzić dwie inne funkcje termodynamiczne związane z entropią: energię swobodną Helmholtza \( F \) i energię swobodną Gibbsa \( G \) (entalpię swobodną) układu.
Energię swobodną (Helmholtza) stosuje się jako kryterium procesów samorzutnych zachodzących w warunkach izotermiczno-izochorycznych ( \( T = const, V = const \)). Energia swobodna jest zdefiniowana równaniem:
\( U \) - energia wewnętrzna układu,
\( T \) - temperatura bezwzględna układu,
\( S \) - entropia układu.
Wynika stąd, że jest ekstensywną funkcją stanu układu (zależną od masy ciała).
Zmiana energii swobodnej \( \Delta F \), jaka nastąpi w wyniku przejścia układu od stanu 1 do stanu 2 wynosi:
Po uwzględnieniu, że przemiana zachodzi w stałej temperaturze ( \( T_{1} = T_{2} \)), zmiana ta jest dana zależnością:
Samorzutnie mogą przebiegać tylko takie procesy izotermiczno-izochoryczne, które powodują zmniejszenie energii swobodnej układu ( \( \Delta F < 0 \)). Układ osiąga stan równowagi wówczas, gdy jego energia swobodna jest najmniejsza w danych warunkach.
Energia swobodna (Gibbsa) określana również jako entalpia swobodna, znajduje zastosowanie w badaniach procesów izotermiczno-izobarycznych ( \( T = const, p = const \)). Tę kolejną ekstensywną funkcję stanu definiuje się zależnością:
\( H \) - entalpia.
Zmiana entalpii swobodnej \( \Delta G \), jaka nastąpi w czasie przemiany zachodzącej w stałej temperaturze, wynosi:
Procesom samorzutnym w warunkach izotermiczno-izobarycznych towarzyszy zmniejszanie się wartości funkcji \( G \) ( \( \Delta G < 0 \)), przy czym w stanie równowagi osiąga ona swoje minimum.
Entalpia swobodna ma duże znaczenie praktyczne, gdyż większość procesów z udziałem faz skondensowanych przebiega pod stałym ciśnieniem (niewielkie zmiany ciśnienia atmosferycznego zwykle się pomija). Należy jednak zauważyć, że w przypadku procesów zachodzących w ciałach stałych zmiany objętości układu są bardzo małe i wyrażenie \( p\Delta V \) w równaniu \( \Delta H = H_{2} - H_{1} = \Delta U +p\Delta V \) nie jest uwzględniane – bez popełnienia większego błędu. Można zatem przyjąć \( \Delta H \approx \Delta U \) i na podstawie zależności (4) oraz (5) stwierdzić, że w tym przypadku nie ma potrzeby rozróżniania entalpii swobodnej i energii swobodnej ( \( \Delta G \approx \Delta F \)).
Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4].
Bibliografia
1. J. Kozaczka: Podstawy termodynamiki, Taurus-K, Kraków 19972. A. Stokłosa: Podstawy termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej dla chemików : podręcznik dla studentów wyższych szkół technicznych, Politechnika Krakowska, Kraków 1999
3. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1973
4. J. Sieniawski, A. Cyunczyk: Struktura ciał stałych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 2008