Podczas reakcji chemicznej dochodzi do tworzenia nowych związków o budowie i składzie innym niż substraty, z których powstają. Towarzyszy temu zrywanie części wiązania pomiędzy atomami w cząsteczce, a także tworzenie nowych wiązań. Z każdą reakcją chemiczną związany jest pewien efekt energetyczny. Zerwanie wiązania wymaga bowiem pochłonięcia określonej porcji energii, z kolei utworzenie nowego wiązania powoduje jej wydzielenie. Procesy te prowadzą do zmiany energii wewnętrznej układu, w którym dana reakcja zachodzi.
Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki, zmiana energii wewnętrznej \( {\Delta}U \) układu zamkniętego (wymieniającego jedynie energię z otoczeniem) możliwa jest tylko poprzez wymianę ciepła z otoczeniem lub na drodze pracy.

(1)

\( {\Delta}U=Q+W \)

Entalpia układu, jest z kolei sumą energii wewnętrznej układu i iloczynu cisnienia oraz objętości. Jest to energia niezbędna do utworzenia układu w próżni ( \( U \)) powiększona o pracę ( \( pV \)), jaką układ musi wykonać przeciwko siłom zewnętrznym aby uzyskać niezerową objętość.

(2)

\( H=U+pV \)

Nieskończenie mała zamiana entalpii ukladu będąca wynikiem zachodzącej w tym układzie reakcji:

(3)

\( dH=dU+dpV+pdV \)

Przyjęcie warunków izobarycznych powoduje eliminację drugiego członu po prawej stronie równania ( 3 ), \( dpV=0 \).
Po zamianie różniczek na przyrosty skończone oraz podstawieniu do równania ( 3 ) wyrażenia na zmianę energii wewnętrznej układu, równanie ( 1 ):

(4)

\( {\Delta}H=Q+W+p{\Delta}V \)

Jeżeli założymy, że układ wykonuje pracę objętościową przy stałym ciśnieniu \( W=-p{\Delta}V \):

(5)

\( {\Delta}H=Q-p{\Delta}V+p{\Delta}V \)

Ostatecznie, zmiana entalpii układu, w którym zachodzi reakcja w warunkach stałego ciśnienia równa jest ciepłu przy stałym ciśnieniu:

(6)

\( {\Delta}H=Q_{p} \)

Ze względu na kierunek przepływu energii wyróżnia się reakcje egzotermiczne (egzoenergetyczne) oraz endotermiczne (endoenergetyczne).

Reakcja egzotermiczna - reakcja, która zachodzi w wydzieleniem energii (np. w postaci ciepła) do otoczenia. Jeżeli suma entalpii produktów jest mniejsza niż sumaryczna entalpia substratów, nadmiar energii zostanie wydzielony do otoczenia np. w postaci ciepła, \( {\Delta}H<0 \), rys. Rys. 1.
Reakcja endotermiczna - reakcja, która zachodzi z pochłonięciem energii z otoczenia. W tym przypadku całkowita entalpia produktów jest większa niż substratów, \( {\Delta}H>0 \).

Rysunek 1: Zmiany entalpii dla reakcji egzo- oraz endotermicznych

Jeśli to niezbędne, efekt cieplny danej reakcji uwzględnia się w zapisie równania chemicznego. Dla reakcji endotermicznych, wartość energii pochłoniętej zapisuje się po stronie substratów, w przypadku reakcji egzotermicznych, po stronie produktów podaje się wartość bezwzględną wydzielonej energii.

(7)

\( \begin{array}{rl}{\text{Reakcja endotermiczna:}}&2\text{H}_{3}\text{PO}_{4}+3\text{Mg}(\text{OH})_{2}+407{\text{ kJ}}=\text{Mg}_{3}(\text{PO}_{4})_{2}+6\text{H}_{2}\text{O}\\{\text{Reakcja egzotermiczna:}}&\text{H}_{2}+\frac{1}{2}\text{O}_{2}=\text{H}_{2}\text{O}+285.5{\text{ kJ}}\end{array} \)

Prawo Hessa

Prawo 1: Prawo Hessa

Niezależnie od sposobu przeprowadzenia danej reakcji jej efekt cieplny jest taki sam.

Dzięki prawu Hessa możliwe jest wyliczenie zmiany entalpii reakcji, która dla waruków standardowych, t.j. ciśnienia \( 10^{5}{\text{ Pa}} \) oraz dowolnej temperatury nosi nazwę standardowej entalpii reakcji i oznaczana jest symbolem \( {\Delta}_{r}H^{\Theta} \).
Ponieważ entalpia jest funkcją stanu, wartość jej zmiany zależeć będzie jedynie od wartości entalpii w stanach końcowym i początkowym, które dla reakcji chemicznej oznaczają odpowiednio stany produktów i substratów. Prawo Hessa można wyrazić rówaniem:

(8)

\( \displaystyle {\Delta}_{r}H^{\Theta}=\sum_{i}^{prod}\nu_{i}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{i}-\sum_{j}^{subs}\nu_{j}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{j} \)

gdzie: \( \nu \) są współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji, \( {\Delta}_{f}H^{\Theta} \) to standardowe molowe entalpie tworzenia dla substratów i produktów danej reakcji.

Definicja 1: Standardowa molowa entalpia tworzenia, \( {\Delta}_{f}H^{\Theta} \)

Jest to entalpia utworzenia 1 mola danego związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych.

Definicja 2: Stan podstawowy pierwiastka

Najtrwalsza odmiana pierwiastka w danych warunkach.

Przykładowo, najtrwalszą odmianą tlenu w temperaturze \( 25^{\circ}{\text{C}} \) i ciśnieniu \( 10^{5}{\text{ Pa}} \) są cząsteczki dwuatomowe tego pierwiastka: \( \text{O}_{2} \). Z kolei najtrwalszą odmianą węgla w tych warunkach jest grafit, natomiast dla wysokich temperatur i ciśnień stabilną odmianą jest diament.
Jeżeli w reakcji bierze udział reagent będący w stanie podstawowym, przyjmuje się dla niego, że wartość standardowej molowej entalpii tworzenia wynosi zero. Reagentami takimi mogą być pojedyncze atomy pierwiastków, bądź w przypadku gazów innych niż szlachetne, cząsteczki tych gazów w najtrwalszej w danych warunkach odmianie.
Wartości standardowych molowych entalpii tworzenia związków są stabelaryzowane i zawsze podawane są dla ciśnienia standardowego (t.j. \( 10^{5}{\text{ Pa}} \)) oraz zwykle dla temperatury \( 25^{\circ}{\text{C}} \).
Jednostką standardowej molowej entalpii tworzenia (oraz standardowej entalpii reakcji) jest:

(9)

\( \big{[}{\Delta}_{f}H^{\Theta}\big{]}=1{\text{ J}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1} \)

Wartość zmiany entalpii reakcji nie jest zależna od drogi prowadzenia danej reakcji, zależy jedynie od wartości entalpii w stanie końcowym (stan produktów reakcji) oraz w stanie początkowym (stan substratów). Innymi słowy, na wartość entalpii reakcji nie wpływa ilość reakcji pośrednich prowadzących do uzyskania określonych produktów z tych samych substratów.

Przykład 1: Synteza dwutlenku węgla

Porównajmy wartości zmian standardowych entalpii reakcji syntezy dwutlenku węgla z czystego węgla oraz czystego gazowego tlenu prowadzonej na dwa sposoby.

Sposób pierwszy - bezpośrednia synteza dwutlenku węgla:

(10)

\( \text{C}(s)+\text{O}_{2}(g)=\text{CO}_{2}(g) \)

Sposób drugi - synteza tlenku węgla(II), a następnie utlenianie tego związku do dwutlenku węgla:

(11)

\( \begin{array}{c}\text{C}(s)+\frac{1}{2}\text{O}_{2}(g)=\text{CO}(g)\\\text{CO}(g)+\frac{1}{2}\text{O}_{2}(g)=\text{CO}_{2}(g)\end{array} \)

Wartości standardowych entalpii tworzenia dla poszczególnych reagentów wynoszą:

Tabela 1: Wartości standardowych entalpii tworzenia dla związków.

Związek	\( \begin{array}{c}{\Delta}_{f}H^{\Theta}\\\Big{[}{\text{kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1}\Big{]}\end{array} \)	Związek	\( \begin{array}{c}{\Delta}_{f}H^{\Theta}\\\Big{[}{\text{kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1}\Big{]}\end{array} \)
\( \text{C}(s,\text{grafit}) \)	\( 0 \)	\( \ \ \ \ \text{CO}(g)\ \ \ \ \)	\( -110.5 \)
\( \text{O}_{2}(g) \)	\( 0 \)	\( \text{CO}_{2}(g) \)	\( -393.5 \)

Zapiszmy równania na \( {\Delta}_{r}H^{\Theta} \) oraz obliczmy wartości tej wielkości dla poszczególnych reakcji.
Dla sposobu pierwszego syntezy dwutlenku węgla:

(12)

\( {\Delta}_{r}H^{\Theta}=1{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{CO_{2}}-\Big{(}1{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{C}+1{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{O_{2}}\Big{)}=-393.5-\Big{(}0+0\Big{)}=-393.5{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1} \)

Dla sposobu drugiego, dla pierwszej z reakcji:

(13)

\( {\Delta}_{r}H^{\Theta}_{1}=1{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{CO}-\Big{(}1{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{C}+0.5{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{O_{2}}\Big{)}=-110.5-\Big{(}0+0\Big{)}=-110.5{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1} \)

Dla drugiej reakcji:

(14)

\( {\Delta}_{r}H^{\Theta}_{2}=1{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{CO_{2}}-\Big{(}1{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{CO}+0.5{\cdot}{\Delta}_{f}H^{\Theta}_{O_{2}}\Big{)}=-393.5-\Big{(}-110.5+0\Big{)}=-283{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1} \)

Całkowita zmiana entalpii reakcji dla drugiego sposobu syntezy dwutlenku węgla wynosi:

(15)

\( {\Delta}_{r}H^{\Theta}={\Delta}_{r}H^{\Theta}_{1}+{\Delta}_{r}H^{\Theta}_{2}=-110.5+(-283)=-393.5{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1} \)

Wartości uzyskanych \( {\Delta}_{r}H^{\Theta} \) są takie same niezależnie od sposobu prowadzenia reakcji.

\( \begin{array}{c}\text{C}(s,{\text{grafit}})\\\text{O}_{2}(g)\end{array}\begin{array}{c}\xrightarrow{\text{C}{(}s,{\text{grafit}})+\text{O}_{2}(g)=\text{CO}_{2}(g),{\Delta}_{r}H^{\Theta}=-393.5{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1}}\\\ \\\xrightarrow{\text{C}{(}s,{\text{grafit}})+\frac{1}{2}\text{O}_{2}(g)=\text{CO}(g),{\Delta}_{r}H^{\Theta}=-110.5{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1}}\text{CO}(g)\xrightarrow{\text{CO}{(}g)+\frac{1}{2}\text{O}_{2}(g)=\text{CO}_{2}(g),{\Delta}_{r}H^{\Theta}=-283{\text{ kJ}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1}} \end{array}\begin{array}{c}\text{CO}_{2}(g)\end{array} \)

Ujemne wartości dla wszystkich reakcji wskazują na egzoenergetyczny ich charakter - utworzeniu jednego mola gazowego dwutlenku węgla w temperaturze \( 25^{\circ}{\text{C}} \) i ciśnieniu standardowym towarzyszy wydzielenie \( 393.5{\text{ kJ}} \) energii.

Prawo Kirchhoffa

Zmiana entalpii reakcji (oraz entalpia w ogólności) jest zależna od warunków ciśnienia i temperatury w jakich została wyznaczona. Termochemiczne prawo Kirchhoffa pozwala na przeliczenie wartości standardowej entalpii reakcji dla pewnej temperatury \( T_{2} \) jeżeli znana jest wartość tej wielkości w temperaturze \( T_{1} \).
Zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury można wyprowadzić z definicji pojemności cieplnej¹:

(16)

\( \displaystyle C(T)=\frac{{\delta}Q}{dT} \)

Dla warunków izotermicznych ciepło równe jest zmianie entalpii:

(17)

\( \displaystyle C_{p}(T)=\Bigg{(}\frac{{\delta}Q}{dT}\Bigg{)}_{p}=\Bigg{(}\frac{{\partial}{\Delta}H}{{\partial}T}\Bigg{)}_{p} \)

Scałkowanie tego równania oraz zastąpienie pojemności cieplnej przez zmianę standardowej pojemności cieplnej reakcji daje zależność wyrażającą prawo Kirchhoffa:

(18)

\( \displaystyle {\Delta}_{r}H^{\Theta}_{T_{2}}={\Delta}_{r}H^{\Theta}_{T_{1}}+\int_{T_{1}}^{T_{2}}{\Delta}_{r}C^{\Theta}_{p}(T)dT \)

Standardowa zmiana pojemności cieplnej reakcji dana jest równaniem analogicznym jak ( 8 ) i jest zmianą pojemności cieplnej reakcji dla warunków standardowych:

(19)

\( \displaystyle {\Delta}_{r}C_{p}^{\Theta}=\sum^{prod}_{i}\nu_{i}C_{p,i}^{\Theta}-\sum^{substr}_{j}\nu_{j}C_{p,j}^{\Theta} \)

gdzie: \( \nu \) są współczynnikami stechiometrycznymi w reakcji, \( C_{p}^{\Theta} \) oznacza standardowe ciepło molowe danego reagenta.
Przy niewielkiej różnicy temperatur (do \( 100{\text{ K}} \)) przyjmuje się, że \( C_{p}^{\Theta} \) nie zależy od temperatury - ma stałą wartość w danym zakresie. Dla większych różnic temperatur, stosuje się funkcję:

(20)

\( C_{p}^{\Theta}=\alpha+\beta T+\gamma T^{2}+... \)

Jednostką zmiany standardowej pojemności cieplnej reakcji jest:

(21)

\( \Big{[}{\Delta}_{r}C_{p}^{\Theta}\Big{]}=\Big{[}C_{p}^{\Theta}\Big{]}=1{\text{ J}}{\cdot}{\text{mol}}^{-1}{\cdot}{\text{K}}^{-1} \)

Przykłady obliczeń oraz zadania do samodzielnego rozwiązania oparte na prawach Hessa oraz Kirchhoffa można znaleźć w module Obliczenia termochemiczne.

Przypisy

1. Symbol \( \delta \) oznacza różniczkę niezupełną stosowaną w termodynamice do podkreślenia zależności danej wielkości od sposobu prowadzenia procesu. Symbol \( d \) oznacza różniczkę zupełną i jest stosowany dla wielkości niezależnych od sposobu prowadzenia procesu.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2], [3], [4], [5].

Bibliografia

1. G. Barrow: Chemia fizyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1966
2. R. Brdicka: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1970
3. P. W. Atkins: Podstawy chemii fizycznej, Państwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999
4. P. W. Atkins, J. de Paula: Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2015
5. K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna. Tom 1, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2018

Link

Temat:
Opis:
Typ:

Email: